自 上海樹脂廠 乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備及性能

　　 成鹽:加成反應(yīng)結(jié)束后保持反應(yīng)物溫度在90℃,加入適量冰醋酸,再反應(yīng)1ｈ.

圖6為水性環(huán)氧樹脂涂膜的玻璃板光澤度.光澤度越高,說明涂膜的透明性越好.玻璃的光澤度為80.8.由圖可知,以苯基縮水甘油醚為封端劑并以601環(huán)氧樹脂為加成物的體系,其涂膜光澤度達(dá)到了最高值.實(shí)際上,封端劑種類上海樹脂廠對(duì)涂膜光澤度的影響不是很大,而加成物環(huán)氧樹脂的分子量則對(duì)光澤度影響較大.其中,以高分子量環(huán)氧樹脂為加成物的體系所制備的涂膜具有更好的透明性.環(huán)氧樹脂分子量越低,其透明性越差.這是因?yàn)楦叻肿恿凯h(huán)氧樹脂的鏈?zhǔn)聦?shí)上上海段較長(zhǎng),比較柔軟,更易運(yùn)動(dòng),反應(yīng)活性更強(qiáng),反應(yīng)程度也相應(yīng)更高,形成的涂膜固化得更加完全,涂膜更加均一,因而其涂膜的透明性更好.

按《漆膜光澤測(cè)定法》(ＧＢ1743—79(89)),用Ｃ84-Ⅱ粘合劑型反射率測(cè)定儀測(cè)定涂膜光澤度,其中以水性環(huán)氧樹脂涂料涂膜的光澤度下降75%作為適用期(ｈ)的終點(diǎn).

圖1為該種固化劑乳化環(huán)氧樹脂后得到的穩(wěn)定乳液粒徑分析圖譜.由圖1可知,用該固化劑直接乳化的環(huán)氧樹脂乳液粒徑與固化劑所用的封端劑種類有關(guān).其中,以苯基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑制備的固化劑其乳化性能較好,所得乳液的粒徑均在0.1μｍ左右;以芐基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚為封端劑制備的固化劑其乳化性能相對(duì)較差,所得乳液粒徑分別為3.9μｍ和4.8μｍ.然而,即使所得乳液的粒徑較大,也仍然與用化學(xué)改性性能的環(huán)氧樹脂乳液的粒徑相當(dāng).由此可知,此種固化劑能夠很好地乳化環(huán)氧樹脂,所得乳液粒徑較小,達(dá)到了不外加乳化劑就能夠直接乳化環(huán)氧樹脂的目的.

將水性環(huán)氧樹脂涂膜用5%Ｈ2ＳＯ4溶液浸泡,以測(cè)試它們的耐酸性.結(jié)果發(fā)現(xiàn),以丁基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜耐酸性較差,在酸液中浸泡1ｄ就剝落;以芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡1ｄ后透明性下降,但是浸泡3ｄ后不起泡、不脫落,而在浸泡4ｄ后出現(xiàn)微白的現(xiàn)象;以烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后脫落;而以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后不起泡、不脫落,浸泡4ｄ后則會(huì)邊緣起泡.故以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚酚醛樹脂為封端劑的體系所制備的涂膜耐酸性較好,在酸液中浸泡4ｄ也不起泡、不脫落.

2.3涂膜硬度

1.3.2水性環(huán)氧樹脂涂料的配制

ＪＢ90-Ｄ型強(qiáng)力電動(dòng),上海標(biāo)本模型制造廠;學(xué)習(xí)環(huán)氧樹脂Ｗ201-Ｃ2Ｓ恒溫浴鍋(油浴),上海申生科技有限公司;ＬＳ230激光粒徑分析儀,美國(guó)Ｃｏｕｌｔｅｒ公司.

2.5涂膜光澤度

按《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》(ＧＢ1763—79(89))測(cè)定涂膜的化學(xué)試劑性,其中的耐腐蝕性能用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ｈ2ＳＯ4溶液測(cè)試.

圖2,3反映了封端劑種類與加成物環(huán)氧樹脂的分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料體系適用期及表干時(shí)間的影響.由圖2可見,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚聽說自為封端劑時(shí),水性環(huán)氧樹脂涂料的適用期較長(zhǎng),達(dá)到了6ｈ,這是因?yàn)楸江h(huán)分子位阻大,其分子上的胺基反應(yīng)活性較小所致;以丁基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑時(shí),水性環(huán)氧樹脂涂料的適用期相對(duì)較短.另外,加成物環(huán)氧樹脂的分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料適用期的影響相對(duì)較小.圖2,3中烷基縮水甘油醚618固化劑體系的數(shù)據(jù)缺失,是因?yàn)榇朔N固化劑不能夠乳化環(huán)氧樹脂所致.

關(guān)鍵詞:水性環(huán)氧樹脂涂料;自乳化型固化劑;乳化作用

通過對(duì)環(huán)氧樹脂的固化劑———三乙烯四胺進(jìn)行封端、加成、成鹽等一系列改性,制備出了自乳化型的水性環(huán)氧樹脂固化劑.此種固化劑制備具有良好的乳化性能,能直接乳化環(huán)氧樹脂,所得到的環(huán)氧樹脂粒徑分布較窄,平均粒徑在1μｍ以下;所配制涂料的適用期較長(zhǎng),最高可達(dá)6ｈ;表干時(shí)間較短,一般為1ｈ左右,最短為50ｍｉｎ;涂膜硬度最高可達(dá)0.8;附著力達(dá)到1級(jí);透明性較好,且耐水性和耐酸性都比較好。

自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的乳化性能主要通過它上海樹脂廠乳化環(huán)氧樹脂后得到的乳液粒徑來體現(xiàn).由于合成得到的固化劑鏈段中既有親水性的胺基,又有親油性的環(huán)氧基,因而使其具有乳化劑的功能,能夠直接乳化環(huán)氧樹脂而不需要外加乳化劑.

2結(jié)果與討論

1.1實(shí)驗(yàn)原料

2.3.1環(huán)氧樹脂分子量對(duì)涂膜硬度的影響

由圖3可見,502膠水品牌封端劑種類與環(huán)氧樹脂分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料表干時(shí)間的影響都較大.其中,當(dāng)加成物為601環(huán)氧樹脂時(shí),所得涂料的表干時(shí)間較短,都為1ｈ左右,而加成物為618環(huán)氧樹脂時(shí),所得涂料的表干時(shí)間較長(zhǎng),為2ｈ左右.這可能是因?yàn)?01環(huán)氧樹脂的分子鏈段較長(zhǎng),其分子鏈段運(yùn)動(dòng)靈活,使環(huán)氧基和胺基能夠充分接觸、迅速反應(yīng),故該涂料體系的反應(yīng)速度快、表干時(shí)間短.而618環(huán)氧樹脂的分子鏈段短,運(yùn)動(dòng)受限,故這種涂料體系的反應(yīng)速度慢,表干時(shí)間較長(zhǎng).盡管如此,所有水性環(huán)氧樹脂涂料體系的表干時(shí)間基本上都在2ｈ以內(nèi),能達(dá)到實(shí)際施工的要求.

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

任天斌， 室溫固化水性環(huán)氧樹脂涂料體系一般采用多乙烯多胺類固化劑,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、間二胺等,但為了改善固化劑與環(huán)氧樹脂乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備及性能的相容性,通常采用的是它們的改性產(chǎn)物,包括酰胺化的多胺、聚酰胺和環(huán)氧-多胺加成物等.這些產(chǎn)物都是通過對(duì)多胺類固化劑的擴(kuò)鏈、接枝、成鹽,在分子中引入非極性基團(tuán)后得到的.目前使用較多的改性多胺類固化劑是環(huán)氧-多胺加成物.多胺類固化劑中包含有伯胺氫和仲胺氫兩種活波氫原子,前者的活性比后者高得多,故常用胺封端劑將伯胺氫封閉,以降低多胺類固化劑的活性.另外,多胺類固化劑本身是水溶性的,與環(huán)氧化合物加成后其親水性將下降,因此合成時(shí)一定要考慮親水親油的平衡,使其改性后仍具有良好的水可分散性.

封端:在室溫下將ＴＥＴＡ加入帶有冷凝和攪拌裝置的反固化劑應(yīng)容器中,用漏斗緩慢加入適量單環(huán)氧化合物并注意觀察體系溫度,保持反應(yīng)溫度在60℃左右,反應(yīng)2ｈ.

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

按《漆膜耐水性測(cè)定法》(ＧＢ/Ｔ1733—79)測(cè)定涂膜耐水性,目測(cè)涂膜起泡和剝落的時(shí)間.

水性環(huán)氧樹脂涂料的主要特點(diǎn)是防乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備及性能腐性能優(yōu)異[1],且具有低ＶＯＣ(ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅ)含量、氣味較小、使用安全以及可用水清洗等特點(diǎn).因此,水性環(huán)氧樹脂涂料除用于外,還可用于金屬罐裝涂料以及電器、醫(yī)療器械等領(lǐng)域.盡管其原料價(jià)格較高,但隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展,水性環(huán)氧樹脂涂料在工業(yè)及商業(yè)上的用途將越來越多。想知道粘合劑廠。

圖5為封端劑種類對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂膜硬事實(shí)上膠水種類度的影響.同圖4所顯示的一樣,涂膜硬度隨著時(shí)間的增加而逐漸增加,且在5ｄ之內(nèi)增長(zhǎng)迅速,5ｄ以后則緩慢穩(wěn)定增長(zhǎng),最高可達(dá)到0.8.其中,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜硬度較大.這是因?yàn)樗鼈兊逆湺沃泻袆傂缘谋江h(huán),從而能有效提高涂膜的硬度.但是高的硬度只有在涂膜完全固化之后才能達(dá)到,因?yàn)楸江h(huán)的分子位阻較大,與苯環(huán)相連的胺基活動(dòng)受限,使其反應(yīng)活性降低,完全固化需要的時(shí)間就長(zhǎng).而以丁基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜硬度隨著時(shí)間增長(zhǎng)平緩,這是因?yàn)樵擉w系沒有大的基團(tuán)來阻止反應(yīng)的進(jìn)行,其固化速度一直比較平緩所致.以丁基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑時(shí),由于有分子鏈段比較軟的烷基鏈存在,所以涂膜硬度相對(duì)較低.由此可知,如果希望得到聽聽502膠水的成分硬度比較高的涂膜,應(yīng)該選用苯基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚來合成自乳化型的水性環(huán)氧樹脂固化劑.

用制得的固化劑乳化環(huán)氧樹脂,以激光粒徑分析儀測(cè)試乳液粒徑及其分布.

按《漆膜硬度測(cè)定法擺桿阻尼實(shí)驗(yàn)》(ＧＢ1730—93)測(cè)定涂膜的硬度.

按《漆樂泰都膜附著力測(cè)定法》(ＧＢ1720—79(89))測(cè)試涂膜附著力.其中以1級(jí)附著力為最佳,7級(jí)附著力為最差.

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海)

溶解:在90℃時(shí)加入適量水稀釋,使固化劑溶解于水,得到固含量和粘度適中的自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑.

表1所列的是水性環(huán)氧樹脂涂膜的附著力.由表1可知,封端劑種類和加成物環(huán)氧樹脂的分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂膜的附著力都有很大影響.其中,以芐基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜附著力較好,達(dá)到了1級(jí);以加成物環(huán)氧樹脂618體系制備的涂膜附著力也較好,也達(dá)到了1級(jí).環(huán)氧樹脂的分子量和封端劑種類同時(shí)對(duì)涂膜的附著力產(chǎn)生影響,而每種影響因素又包含了其他粘合劑廠家的影響因素,因而比較復(fù)雜.但是由表1仍然可知,以苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚為封端劑的體系在加成物分別為618和601環(huán)氧樹脂時(shí),所制備的的自涂膜附著力均較好,除芐基縮水甘油醚618體系的附著力為2級(jí)之外,其他的都達(dá)到了1級(jí).

2.4涂膜附著力

環(huán)氧樹脂涂膜有很好的耐水性.其中,以丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚和烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜在蒸餾水中浸泡10ｄ后仍然不起泡、不脫落,11ｄ后僅有些許發(fā)白.而以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備的涂膜其耐水性更好,在蒸餾水中浸泡11ｄ后仍然不起泡、不脫落.

涂膜硬度的形成過程為:隨著體系中水分的蒸發(fā),固化劑和環(huán)氧樹脂微粒的表面進(jìn)行接觸并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),然后固化劑分子向環(huán)氧樹脂微粒內(nèi)部擴(kuò)散,再發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng),同時(shí),隨著水分的蒸發(fā),環(huán)氧樹脂微粒相互接近,并在毛細(xì)管壓力下凝結(jié)成膜.因樹脂此,涂膜硬度隨著時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增長(zhǎng),最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值.圖4反映了加成物環(huán)氧樹脂的分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂膜硬度的影響.由圖可知,涂膜硬度在5ｄ以內(nèi)增長(zhǎng)較快;5ｄ以后則穩(wěn)定緩慢地增長(zhǎng).該試驗(yàn)結(jié)果可以為施工后的投入使用時(shí)間提供實(shí)際依據(jù).另外,在同樣的條件下,涂膜硬度隨著加成物環(huán)氧樹脂分子量的增加而增加,如8ｄ時(shí),加成物為601環(huán)氧樹脂的涂膜硬度達(dá)到了0.73.比較加成物為6101環(huán)氧樹脂與618環(huán)氧樹脂的涂膜硬度可以發(fā)現(xiàn),在開始3ｄ內(nèi)是前者小于后者,但4ｄ后卻是后者反超了前者.這說明,在考慮涂膜性能時(shí),如果硬度優(yōu)先,則分子量大的環(huán)氧樹脂加成物在制備固化劑時(shí)是首選.

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出兩種性能比較優(yōu)異的固化劑體系:加成物為601環(huán)氧樹脂、封端劑分別為芐基縮水甘油醚及苯基縮水甘油醚的水性環(huán)氧樹脂固化劑體系Ａ和Ｂ.用它們制備的涂膜性能如表2所示.

2.6聽說ab膠水怎么用涂膜耐水性水性

加成:將適量封端產(chǎn)物先加入帶有冷凝和攪拌裝置的反應(yīng)容器中,加熱到40℃左右時(shí)用漏斗慢慢加入適量具有一定濃度的環(huán)氧樹脂(618,601,6101)醚溶液,控制反應(yīng)溫度在90℃左右,反應(yīng)1ｈ.

將制備的自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑與低相對(duì)分子質(zhì)量(以下簡(jiǎn)稱為分子量)的環(huán)氧樹脂618按照一定的當(dāng)量比攪拌混和,得到環(huán)鞋用膠水氧樹脂涂料.測(cè)試涂膜性能.

按《漆膜一般制備法》(ＧＢ1727—92)進(jìn)行底板處理和制備涂膜.

摘要:在的———多乙烯多胺ＴＥＴＡ的分子鏈段上接上環(huán)氧基團(tuán),將親你知道水性水性的多乙烯多胺改性成為即親水又親油的兩親性化合物,從而制備出了自乳化型的水性環(huán)氧樹脂固化劑.該固化劑兼具乳化功能和固化功能.激光粒度分析儀的測(cè)試結(jié)果顯示:用自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑乳化的低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)ab膠水氧樹脂粒徑在1μｍ左右,乳化性能較好.對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料涂膜后的性能測(cè)試表明:該涂膜的適用期較長(zhǎng),達(dá)6ｈ以上;表干時(shí)間較短,一般在1ｈ左右;涂膜后8ｄ其硬度即達(dá)到穩(wěn)定值,硬度為0.7以上;502膠水有毒嗎附著力較好,部分涂膜的附著力達(dá)到了1級(jí);涂膜的透明性及耐酸性都較好.

國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹脂體系的水性化研究主要集中在對(duì)環(huán)氧樹脂的改性上,通過化學(xué)或者物理改對(duì)于乳化性,可使親油性的環(huán)氧樹脂變成親水性或者是環(huán)氧樹脂乳液,從而達(dá)到環(huán)氧樹脂水性化的目的.本文通過封端、加成、成鹽、稀釋等一系列過程,制備出了一種自乳化型的水性環(huán)氧樹脂固化劑,此種固化劑同時(shí)具有的功能,能夠直接乳化環(huán)氧樹脂而不需要外加乳化劑.

按《漆膜、膜干燥時(shí)間測(cè)定法》(ＧＢ/Ｔ1728—79(89))中的指觸法測(cè)定涂膜的表干時(shí)間(ｍｉｎ).

適用期和表干時(shí)間是水性環(huán)氧樹脂涂料在施工過程中非常重要的參數(shù).較長(zhǎng)的適用期和較短的表干時(shí)間不僅是施工時(shí)的要求,也是涂料成膜性能的重要影響因素.

2.7涂膜耐酸性

2.3.2封端劑種類對(duì)涂膜硬度的影響

2.2適用期和表干時(shí)間

圖7為水性環(huán)氧樹脂涂膜光澤度隨涂料擱置時(shí)間變化的情況.由圖可知,涂料擱置時(shí)間越長(zhǎng),聽說瓷磚粘合劑其涂膜的透明性越差,且以苯基縮水甘油醚為封端劑的體系其涂膜光澤度要低于以烷基縮水甘油醚為封端劑的體系所制備涂膜的光澤度.這是因?yàn)殡S著涂料擱置時(shí)間的延長(zhǎng),部分水分會(huì)揮發(fā),導(dǎo)致固化劑中的胺基基團(tuán)同環(huán)氧基團(tuán)相互接觸,發(fā)生反應(yīng).隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乳液滴表面會(huì)形成一層堅(jiān)硬的膜,阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,從而使反應(yīng)不完全,不能形成均一的相,故此時(shí)涂膜的透明性降低.這說明水性環(huán)氧樹脂涂料有一定的適用酚醛樹脂期,越早使用,涂膜的性能越好.

1.3.1自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備

2.1自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的乳化性能

三乙烯四胺(ＴＥＴＡ)、乙二醇乙醚、冰醋酸,化學(xué)純ＣＰ,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出品.環(huán)氧樹脂,牌號(hào)分別為:6101(Ｅ-44),250ＥＥＷ;601(Ｅ-20),500ＥＥＷ;618(Ｅ-51),190ＥＥＷ,由上海樹脂廠出品.丁基縮水甘油醚,167～182ＥＥＷ;苯基縮水甘油醚,182～200ＥＥＷ;芐基縮水甘油醚,233～278ＥＥＷ;烷基(Ｃ12～Ｃ16)縮水甘油醚,278～333ＥＥＷ,由上海爭(zhēng)銳化工有限公司出品.

1.4表征手段